Metalosen koordinasyon kimyası, 1952'de ferrosenin yapısının aydınlatılmasıyla organometalik kimyada yeni bir çağ başlattı. Sandviç bileşikleri olarak da bilinen metalosenlerde metal, iki paralel siklopentadienil (Cp, C₅H₅⁻) halkası arasına gömülmüş halde bulunur. Bağlanma modu η5 (eta-5) olarak gösterilir; bu, halkanın beş karbon atomunun tamamının metal koordinasyonuna katıldığını ifade eder. Ferrosenin elektronik yapısı, metalosen koordinasyon kimyasının temel referansını oluşturur. Fe²⁺ (6d elektronu) + 2×Cp⁻ (5e × 2 = 10e) = 18 elektron; dolayısıyla ferrosen koordinatif olarak doymuştur ve istisna düzeyde kararlıdır. Manyetik açıdan diamagnetik olan bu bileşik, 70°C'de rahatça buhara geçer ve yeniden kristalize edilebilir; organik bileşiklerinkiyle kıyaslanabilir bir işlenebilirlik sergiler. Matalosen koordinasyon kimyasında grup 4 metalosenleri, titanosen, zirkonosen, hafnosen, özellikle Kaminsky-Sinn katalizörleri bağlamında polimer kimyasında merkezi bir konum kazanmıştır. Bu komplekslerde iki Cp halkası arasında bir açık koordinasyon yeri bulunur; metalalkil ara ürünleri aracılığıyla olefin insersiyon katalizi gerçekleşir. Izotatik polipropilen sentezi, metallosen katalizörünün stereokimyasal kontrole izin vermesinin doğrudan bir sonucudur. Yarı sandviç (half-sandwich) kompleksleri, metalosen koordinasyon kimyasının bir dalını oluşturur: tek bir Cp halkasına ek olarak başka ligandlar da bulunur. "Pianostool" kompleksleri bu sınıfın önemli bir alt grubudur; üç ayaklı sandalye görünümünde, tek Cp üzerine üç CO veya diğer ligandlar yerleşmiştir. Ru(η5-Cp)(CO)2(Me) bu yapı türünün kanonik örneğidir. Cobaltosen (Co(Cp)₂, 19e) ve nikelajosin (Ni(Cp)₂, 20e) sırasıyla fazla elektron içeren örneklerdir ve 18 elektron kuralından sapmalarını kimyasal davranışlarına yansıtırlar: cobaltosen güçlü bir indirgeyicidir ve bir elektron kayederek 18 elektronlu cobaltosinyl katyonuna dönüşmeye eğilimlidir. Bu mukayese, metalosen koordinasyon kimyasının iç tutarlılığını ve 18 elektron kuralıyla ilişkisini somut biçimde ortaya koyan bir deneysel referans noktası sunar.