Termodinamiğin ikinci yasası, doğanın en kapsamlı evrensel kısıtlamalarından birini dile getirir: herhangi bir izole sistemde gerçekleşen spontan süreçler toplam entropiyi azaltamaz. Matematiksel ifadesiyle dS_total ≥ 0, burada eşitlik yalnızca tersinir (quasi-statik) süreçlerde sağlanır; tersinmez gerçek süreçlerde ise katı eşitsizlik geçerlidir. Entropi kavramının kökeni Clausius'un 1865 tarihli tanımına dayanır: dS = δQ_rev / T. Bu diferansiyel ifadede δQ_rev, sistemin tersinir bir süreçte aldığı ısıyı, T ise mutlak sıcaklığı gösterir. Ancak bu termodinamik tanım, entropinin neden artmak zorunda olduğunu mekanistik açıdan açıklamaz; bu açıklama istatistiksel mekaniğe aittir. Boltzmann, 1877'de entropiyi mikro durumların sayısıyla ilişkilendiren S = k_B ln Ω formülünü ortaya koydu. Burada k_B Boltzmann sabitini, Ω ise sistemin makroskopik durumuna karşılık gelen mikro durum sayısını (faz uzayındaki hacim) ifade eder. İzole bir sistemde eşit önsel olasılık ilkesi (equal a priori probability) geçerli kabul edildiğinde, sistem olasılıklı mikro durumlar arasında rastgele gezinir; makroskopik durum sayısı en büyük olan makro durum, denge, çok sayıda mikro durum tarafından gerçekleştirildiğinden sistem zorunlu olarak o yönde evrilir. Liouville teoremi bu noktada temel bir rol oynar: Hamiltonian dinamiği altında faz uzayındaki bir akışın hacmi korunur. Başlangıçtaki sıkışık faz uzayı hacmi zamanla aynı hacimde kalır; dolayısıyla mekanik açıdan Ω artmaz. Görünürdeki paradoks, gözlemlenebilir (kaba taneli, coarse-grained) entropinin ince taneli (fine-grained) entropi yerine kullanılmasıyla çözülür: makroskopik hücrelere göre ölçülen coarse-grained Ω gerçekten artar çünkü faz uzayı demetleri zamanla karmaşık filamentlere dönüşerek daha fazla makroskopik hücreyi kapsar. Gibbs entropisi, S_G = −k_B ∑_i p_i ln p_i (ya da sürekli dağılımlar için S_G = −k_B ∫ ρ ln ρ dΓ), olasılık dağılımı ρ üzerinden tanımlanır. İzole ve tersinmez bir sistem için Gibbs entropisi von Neumann entropisiyle uyumludur ve von Neumann entropisi (S = −k_B Tr[ρ̂ ln ρ̂]) kuantum sistemlerde de geçerliliğini korur. Decoherence sürecinde, çevre ile dolanık hale gelen bir kuantum sistemin indirgenmiş yoğunluk matrisi, zamanla diyagonal bir forma yaklaşır; bu da von Neumann entropisi artışına karşılık gelir ve kuantum termodinamiğin ikinci yasasının istatistiksel yorumunu doğrular. Maxwell'in şeytanı düşünce deneyi, termodinamik ikinci yasası ile bilgi teorisi arasındaki bağı aydınlatır. Ölçüm yapabilen ve bilgi depolayan sanal bir varlık, ısı akışını geri çevirerek entropiyi azaltabilir gibi görünür. Ancak Landauer'in 1961'deki analizi, bellek silme işleminin (bit başına k_B T ln 2 enerji yayımı) sistemi geri kazandığını gösterdi; şeytanın sahip olduğu bilgiyi silmesi, entropi azalmasını telafi eder. Bu bulgular, termodinamiğin ikinci yasasını hesaplama ve bilgi işlemenin fiziksel sınırlarıyla ilişkilendiren bir senteze zemin hazırlar. İzole sistemlerde entropi artışının matematiksel temeli yalnızca istatistiksel mekanikle sınırlı kalmaz; H-teoremi (Boltzmann, 1872) aracılığıyla kinetik teoriye de köklenir. H işlevi, H = ∫ f ln f d³v d³r şeklinde tanımlanır; burada f dağılım fonksiyonudur. Boltzmann denklemi altında dH/dt ≤ 0 olduğu kanıtlanır, bu da entropinin S = −k_B H monoton artışıyla doğrudan örtüşür. H-teoreminin temel varsayımı olan Stosszahlansatz (moleküler kaos), çarpışma öncesi hız korelasyonlarının ihmal edilmesini gerektirir; bu kısıtlama, teoreminim tersinir dinamikle kökensel gerilimini oluşturur ve Boltzmann-Loschmidt tartışmasının merkezinde yer alır.
