Organometalik kimyada 18 elektron kuralı organometalik bileşiklerin kararlılığını değerlendirmede temel bir araçtır. Kuralın mantığı şudur: metal merkezi ile bağlı liganlar tarafından sağlanan toplam elektron sayısı 18'e ulaştığında, metal d ve s orbitallerinin tamamı dolmuş olur ve kompleks koordinatif doygunluğa erişmiş kabul edilir. Bu durum genellikle kinetik kararlılıkla ilişkilendirilir; 18 elektronlu kompleksler, boş koordinasyon yerinin yokluğu nedeniyle ligand değişim reaksiyonlarına dirençlidir. 18 elektron kuralı organometalik bileşimlerde iyonik ve kovalent sayım yöntemleri farlı çıkış noktaları sunar; ancak doğru uygulandığında aynı sonucu verirler. Kovalent yöntemde her ligand katkısı şu şekilde hesaplanır: 2e CO, 2e PR₃, 2e H₂O, 1e H•, 1e CH₃•, 6e C₆H₆, 5e C₅H₅•. İyonik yöntemde ise metal bir kation olarak modellenir ve ligandlar anyon veya nötr molekül olarak katkıda bulunur. Fe(CO)₅ klasik bir 18 elektron kuralı organometalik örneğidir: Fe⁰ 8 elektron sağlar, beş CO ligandı 2×5=10 elektron sağlar; toplam 18. Bu kompleks koordinatif olarak doymuştur ve ligand değiştirmek için enerji girişi, foton veya ısı, gerektirir. Benzer biçimde Cr(CO)₆ (Cr⁰: 6e + 6×CO: 12e = 18e) ve ferrosen (Fe²⁺: 6e + 2×Cp⁻: 12e = 18e) aynı kurala uymaktadır. Ancak kuralın istisnaları sistemik nitelik taşır. Erken geçiş metalleri, Ti, V grubu, d elektronu sayısının azlığı nedeniyle 18 elektrona ulaşmakta zorlanır; bu grupla çalışan kompleksler sıkça 16 veya daha az elektronludur ve Lewis asit özelliği gösterir. Geç geçiş metalleri, Rh, Ir, Pt, 16 elektronlu kare düzlem kompleksleri oluşturabilir; bu kompleksler boş koordinasyon yeri bulundurduğundan katalitik döngülerde oksidatif ekleme (oxidative addition) için açık bir yer sunar. 18 elektron kuralı organometalik kataliz mekanizmalarının anlaşılmasında belirleyici rol oynar. Oksidatif ekleme, metal elektron sayısını 2 artırır ve 16 elektronlu kompleksler için thermodynamically erişilebilirdir. Reduktif eliminasyon ise tersi yönde 2 elektron azalır. Bu iki adım, çapraz bağlanma katalizörlerinin döngüsünün iskeletini oluşturur ve 16-18 elektron arasındaki salınım, mekanizmanın itici kuvvetidir.